Предлагаем надежный и стабильный хостинг, проверенный временем. Домен .ru бесплатно, при регистрации любого тарифного плана.


АКТИВНЫЕ ФАКТОРЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА

Платный хостинг от провайдера HostSpace.com.ua - хостинг, регистрация доменов. Поддержка PHP, MySQL, почта - в каждом тарифном плане.

© Спиров
Григорий Маврикиевич, РФЯЦ-ВНИИЭФ

© Пискарев
Игорь Михайлович, НИИЯФ МГУ

Контакт с авторами: piskarev@depni.sinp.msu.ru

     Аннотация.
Исследован выход активных частиц (радикалов
ОН*, озона, перекиси водорода, ионов NO3-),
образующихся в слабоионизованной плазме
вспышечного коронного электрического
разряда (V = 10 кВ, ток в импульсе порядка 10 мА,
частота повторения импульсов ~ 100 кГц) и
наносекундного стримерного разряда (V = 75 кВ,
ток в импульсе ~ 80 А, частота повторения
импульсов f = 0,1 Гц). Изучалось перемешивание
жидкости, обусловленное движением ионов в
импульсном электрическом поле. Установлено,
что наносекундный стримерный разряд по
вызываемому им химическому эффекту
эквивалентен пучку ускоренных электронов с
энергией не менее 10 МэВ.

     Введение. Возможность
осуществления химических превращений под
действием электрического разряда была
обнаружена почти сто лет назад. В первых
экспериментах был установлен необычный
характер химических реакций, а также
оказалось, что выход реакций превышает
фарадеевский (т.е. при прохождении в цепи
одного электрона происходит больше одного
акта химических превращений). Детальные
исследования процессов под действием
электрического разряда проводилось в
разных лабораториях, было накоплено много
интересных данных [1, 2]. Практическое
применение нашло генерирование озона [3], а
также сжигание веществ в
высокотемпературной плазме. Ожидалось, что
электрический разряд имеет большие
перспективы применения для
непосредственного осуществления
химических реакций [4]. Однако химические
превращения под действием электрического
разряда, несмотря на кажущуюся
привлекательность, не нашли практического
применения, так как энергетические затраты
были достаточно велики и экономически
процесс оказывался невыгодным. В последнее
время интерес к электрическому разряду
снова начал возрастать [5], так как было
накоплено много новых данных по свойствам
активных частиц, образующихся в плазме
газового разряда, что открывает новые
подходы к наблюдавшимся ранее явлениям и
дает надежду на их практическое применение.

     Под действием электрического
разряда в газовой фазе генерируются
активные частицы - радикалы, взаимодействие
которых определяет дальнейший ход
химических превращений. Реакции радикалов
детально изучались на протяжении десятков
лет, и в этой области накоплен большой
материал. Развитие химии высоких энергий
позволило рассматривать реакции под
действием электрического разряда как
двухступенчатый процесс, в котором первой
стадией является образование химически
активных частиц и их реакции между собой, а
вторая стадия - реакции активных частиц с
другими веществами [6]. В рамках такого
подхода появляется возможность
использовать для описания и анализа
реакций большой объем имеющихся в
литературе данных, а также сравнить
различные процессы генерирования активных
частиц.

     В связи с этим представляет
интерес проанализировать инициирование
химических реакций под действием
импульсного электрического разряда при
напряжениях 10 и 75 кВ в системе твердый
диэлектрик - газ - жидкость, импульсных
токах от единиц миллиампер до десятков
ампер, длительности импульса меньше 0,1
мксек и малом среднем токе одного электрода
(не более 0,1 мА). Импульсы с такими
характеристиками создают слабо
ионизованную плазму и малую концентрацию
активных частиц, так что большинство
активных частиц не гибнут во
взаимодействиях между собой, а успевают
прореагировать с другими веществами [7].

МЕТОДИКА
ЭКСПЕРИМЕНТА

Использовался реактор из стекла
цилиндрической формы (1, см. рис. 1) с
диаметром основания 12 см, высотой 22 см,
объемом 2,5 л. Сверху реактор закрывали
фторопластовой пробкой 2, в которой имелись
отверстия для ввода разрядных электродов 5.
Обрабатываемую жидкость 6 наливали на дно
сосуда. Толщина слоя жидкости составляла от
10 до 100 мм. В дне реактора имелось отверстие
для ввода контактного электрода 7,
соединенного с заземляющей шиной источника
питания. Высокое напряжение подводилось к
разрядным электродам через клемму 4.
Исследования выполнены для двух видов
импульсного разряда: вспышечный коронный и
наносекундный стримерный.

     Вспышечный коронный разряд
осуществлялся следующим образом (см. рис. 1а). 

Рис. 1а. Реактор для исследования процессов
под действием вспышечного коронного
электрического разряда.

     На каждый
разрядный электрод (всего электродов было 7)
через отдельное балластное сопротивление
13,2 МОм (резисторную матрицу 3) от источника
постоянного тока подавалось напряжение 11
кВ. Расстояние от электродов до поверхности
жидкости было 6 мм. Суммарный средний ток
семи электродов составлял 0,5 мА при
отрицательной полярности напряжения и 0,3 мА
при положительной, а разность потенциалов
относительно земли на каждом электроде 10 -
10,5 кВ. При таком напряжении на острие
электрода происходило лавинообразное
образование ионов и рост разрядного тока. С
ростом разрядного тока увеличивалось
падение напряжения на балластном резисторе,
напряжение на электроде уменьшалось, рост
лавины замедлялся или прекращался совсем.
После прекращения импульса процесс
возобновлялся. Тем самым при постоянном
напряжении питания поддерживался
импульсный характер тока электрического
разряда. Параметры импульса тока разряда
определялись величиной емкости электрода
относительно земли, сопротивлением слоя
обрабатываемой жидкости и составляли:
амплитуда ~ 10 мА, длительность меньше 0,1
мксек. Частота следования импульсов,
определяемая параметрами зарядной цепи (балластным
сопротивлением и емкостью электрода
относительно земли) и равнялась примерно 100
кГц.

     Наносекундный стримерный
разряд возникал при подаче на разрядные
электроды импульса напряжения 75 кВ (см. рис.
1б). 

Рис. 1б. Реактор для исследования процессов
под действием наносекундного стримерного
сильноточного электрического разряда.

    Напряжение
подавалось коаксиальным кабелем через
клемму 4, оплетка кабеля соединялась с
контактным электродом 7 на дне реактора.
Каждый электрод (всего использовались 7
разрядных электродов) соединялся с
коаксиальным высоковольтным кабелем через
индуктивную развязку 3. Импульсы напряжения
формировались трехступенчатым генератором
Аркадьева-Маркса. Напряжение питания
каждой ступени 25 кВ. Расстояние между
электродами и поверхностью жидкости
составляло 55 мм. В этих условиях возникали
импульсы тока амплитудой 80 А длительностью
по основанию 60 нсек. Частота повторения
определялась задающим генератором и
составляла 0,1 Гц, суммарный средний ток ~ 0,5
мкА. Исследования проводились как при
положительной, так и при отрицательной
полярности импульса высокого напряжения.
Продукты, образующиеся при электрическом
разряде, идентифицировались химическими
методами по выходу специфических реакций.

РЕЗУЛЬТАТЫ
ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ.     

Под действием электрического разряда в
газе между твердым электродом и
поверхностью жидкости происходит много
физических и химических процессов. Часть
процессов являются обратимыми (например,
ионы рекомбинируют), другая часть приводит
к необратимым изменениям физического
состояния и химического состава
обрабатываемых объектов. Эти необратимые
процессы будем называть активными
факторами электрического разряда. В данной
работе мы рассмотрим следующие активные
факторы электрического разряда: 1)
образование свободных радикалов и
молекулярных продуктов; 2) перемешивание
жидкости движением ионов в импульсном
электрическом поле.

     Образование свободных
радикалов и молекулярных продуктов. При
прохождении через газ импульса
электрического тока в газе образуются ионы
и высоко возбужденные состояния молекул.
Распад возбужденных молекул и рекомбинация
ионов приводит к образованию свободных
радикалов. При разряде на воздухе в
присутствии паров воды образуются
первичные радикалы OH*, H*, O* и N*.
Взаимодействие первичных радикалов
приводит к образованию вторичных радикалов
HO2* и молекулярных продуктов O3, H2O2
и NO3-  [8, 9]. В
слабоионизованной плазме электрического
разряда выход озона почти на порядок больше
выхода радикалов [8], озон как стабильный
продукт накапливается в процессе обработки,
его концентрация становится на много
порядков больше концентрации других
продуктов, поэтому по окончании
переходного процесса после начала
обработки (в стационарном состоянии) все
радикалы взаимодействуют в первую очередь
с озоном. В результате радикалы Н*
трансформируются:

H* + O3 ---> OH* + O2. Радикалы OH* и HO2*
в присутствии озона превращаются один в
другой: OH* <---> HO2*, в результате они
не гибнут и могут участвовать в реакциях с
другими веществами, но на поддержание "жизни"
радикалов расходуется озон [8]. При
отсутствии в газовой фазе над поверхностью
воды кислорода и, соответственно, озона,
радикалы OH* и H* , образующиеся при развале
молекул воды, мгновенно рекомбинируют и не
участвуют в других реакциях [9]. Если
плотность ионизации в разряде слишком
велика [7], то образующиеся первичные
радикалы будут взаимодействовать в первую
очередь между собой. В результате
большинство радикалов будут гибнуть,
образуя как активные, так и неактивные
молекулярные продукты.

      Экспериментально выход
радикалов определяли по окислению вещества,
очень слабо взаимодействующего с озоном и
атомарным кислородом, но хорошо
окисляемому радикалами ОН* - щавелевой
кислоты [10]. Концентрация щавелевой кислоты
должна быть не меньше определенного
значения, так как в противном случае
большая часть радикалов погибнет во
взаимодействиях между собой и не будет
зарегистрирована. Зависимость выхода
окисления щавелевой кислоты Y от ее
концентрации для вспышечного коронного
разряда при отрицательной полярности
напряжения на разрядном электроде (средний
ток семи электродов 0,5 мА) представлена на
рис. 2. 

    
Рис. 2. Зависимость выхода окисления
щавелевой кислоты Y (моль/моль электронов)
от ее концентрации [OXAL], (моль/л).

     Видно, что Y
выходит на плато (Y = 22 моль/моль электронов)
при концентрации [OXAL] ~ 0,05 моль/л (0,1 Н) и
падает при меньших концентрациях. На
окисление одной молекулы щавелевой кислоты
расходуются два радикала ОН*, т.е. при
прохождении в цепи одного электрона
поглощается 44 радикала. Эта величина
несколько больше фактически образуемого
количества радикалов, так как в окисление
щавелевой кислоты дает вклад цепной
процесс [10] и полученный выход является
завышенным на ~ 30% (фактическое значение
выхода радикалов Y(OH*) ~ 32 моль/моль
электронов [8]). С учетом этого щавелевую
кислоту можно использовать для оценки
выхода радикалов. Выход радикалов при
наносекундном стримерном разряде и среднем
токе 0,5 мкА определен с использованием 0,01 Н
раствора щавелевой кислоты. Средний ток
разряда был в 1000 раз меньше, чем в
эксперименте на рис. 2, ожидаемая
концентрация радикалов была также намного
меньше, поэтому при концентрации щавелевой
кислоты, меньшей в 10 раз, практически все
радикалы использовались на ее окисление [7].
Для определения перекиси водорода и
конечного продукта превращений радикалов N*
(ионов NO3-) в реактор заливали 100
мл дистиллированной воды, для определения
озона - 0,1 Н раствор KI. Выход ионов NO3-
оценивали  по изменению рН раствора,
содержание перекиси водорода определяли
титрование KMnO4, а также тиосульфатом
натрия после добавления KI, озон - по
окислению I- в растворе KI титрованием
обработанного раствора тиосульфатом
натрия [8, 9].

     Результаты эксперимента
представлены в таблице 1.

Таблица 1.
Выход радикалов и
молекулярных продуктов при электрическом
разряде на воздухе в насыщенных парах воды
при температуре 20 оС (число молекул
продукта на 100 эВ затраченной в разряде
энергии): Y1(-), Y1(+) - вспышечный
коронный разряд, V = 10 кВ, Iср = 0,5 мА; Y2(-),
Y2(+) - наносекундный стримерный разряд,
V = 75 кВ, Iср = 0,5 мкА, полярности
напряжения на разрядном электроде

(-) - отрицательная; (+) - положительная.

Из таблицы видно, что выход
активных продуктов в стримерном разряде
при напряжении 75 кВ существенно больше, чем
при вспышечном разряде с напряжением 10 кВ.
Выход продуктов сильно зависит от
полярности высокого напряжения на
разрядном электроде. Для положительной
полярности больше выход молекулярных
продуктов (озона и перекиси водорода), а
радикалы в пределах чувствительности
метода регистрации не обнаружены. Для
отрицательной полярности радикалы ОН*
уверенно обнаружены. Это может быть связано
с природой носителей заряда при разных
полярностях как постоянного, так и
импульсного напряжения. При положительной
полярности носителями заряда являются
положительные ионы, при отрицательной 
большой вклад кроме ионов дают электроны.
Электроны более подвижны, и на длине
свободного пробега между столкновениями с
молекулами газа они набирают существенно
большую энергию, чем ионы. Поэтому
столкновение с электроном может создать
более высоко реакционно-способную частицу.

     Выход перекиси водорода при
положительной полярности напряжения на
разрядном электроде для обоих видов
разряда больше, чем при отрицательной
полярности. Это может быть связано с
энергией образующихся радикалов ОН* [11]. При
отрицательной полярности энергия
радикалов должна быть выше. Молекулы
перекиси водорода, образующиеся из таких
радикалов, оказываются в возбужденном
состоянии и быстро распадаются.

     Близкие результаты по выходам
активных частиц были получены в работах [12.
13], где исследовался импульсный коронный
разряд в воздухе над поверхностью воды. В
этих работах использовался
одноступенчатый импульсный генератор с
напряжением 15 - 30 кВ, величиной разрядной
емкости 1 нф и при частоте повторения
импульсов до 100 Гц. Радикалы ОН*,
образующиеся при электрическом разряде,
были обнаружены методом электронного
спинового резонанса.

     Все продукты, обнаруженные
при электрическом разряде в среде
кислорода - окислители. Наибольший
суммарный выход окислителей получен в
наносекундном стримерном разряде при
отрицательной полярности напряжения:

Такую же величину имеет
выход окислительных частиц при радиационно-химическом
процессе [14].

     Перемешивание жидкости
движением ионов в импульсном электрическом
поле. Для изучения перемешивания
жидкости использовался 0,1 Н раствор KI.
Толщина слоя жидкости составляла 100 мм (1
литр раствора). Молекулярный иод,
появляющийся в бесцветном растворе под
действием активных частиц, образующихся
при электрическом разряде в газовой фазе,
окрашивает раствор в характерный красно-коричневый
цвет, удобный для визуального наблюдения.
При прохождении импульсов электрического
тока только через раствор KI за время
эксперимента (порядка 1 часа) никаких
изменений цвета раствора не происходило.
Для того, чтобы наблюдать это, в цепь
контактного электрода 7 (см. рис. 1а и 1б)
включали электролитическую ячейку, т.е.
сосуд с двумя электродами из алюминиевой
проволоки диаметром 2 мм, погруженными в
раствор KI.

     При вспышечном разряде
наблюдалось окрашивание верхнего слоя
жидкости толщиной около 20 мм за несколько
минут. Со временем толщина окрашенного слоя
увеличивалась, однако верхние 20 мм
оставались окрашенными более заметно. В
работе [7] для тех же условий вспышечного
разряда наблюдалось обесцвечивание слоя KMnO4
толщиной также около 20 мм.

     При наносекундном стримерном
разряде в жидкости сначала появлялись
окрашенные на всю глубину (100 мм) треки, их
количество постепенно увеличивалось. На
поверхности появлялся тонкий слой
окрашенной жидкости, толщина которого
постепенно увеличивалась. Примерно через 20
минут обработки вся жидкость становилась
равномерно окрашенной.

     Рассмотрим возможное
объяснение наблюдаемому явлению.
Носителями электрического заряда в
растворах являются положительные и
отрицательные ионы. Скорость движения
ионов пропорциональна напряженности
электрического поля в жидкости Е. Величина
Е в свою очередь пропорциональна плотности
электрического тока:

где
I - величина тока, r
-
проводимость жидкости, S - поверхность,
которую занимают носители заряда в
плоскости, перпендикулярной направлению
электрического поля. При электрическом
разряде на поверхность жидкости попадает
определенный заряд. Для того, чтобы
рекомбинировать, этот заряд должен попасть
на второй электрод (контактный),
расположенный в глубине жидкости на дне
сосуда. Поэтому после пробоя газового
промежутка начинается движение носителей
заряда от места их попадания на поверхности
жидкости к контактному электроду. В первый
момент, как только сгусток электронов попал
в жидкость, плотность заряда, плотность
тока и напряженность поля в этой точке
поверхности максимальны. При вспышечном
коронном разряде время перемешивания
жидкости оказывалось порядка 5 - 10 минут [7].
По мере движения вглубь жидкости сгусток
зарядов может расползаться, площадь S
увеличивается, напряженность поля
уменьшается и скорость движения ионов
уменьшается. На определенной глубине
поверхность S возрастает настолько, что
время перемешивания оставшегося слоя
жидкости при данной величине тока разряда
будет много больше времени эксперимента, и
перемешивание практически прекратится.
Рассмотренная картина движения носителей
заряда качественно описывает
перемешивание жидкости при вспышечном
разряде. При переходе к стримерному
наносекундному разряду амплитуда тока
возрастает примерно в 104 раз.
Напряженность поля и скорость движения
носителей заряда также намного возрастают.
Время перемешивания слоя жидкости в
области локализации носителей заряда
становится малым и может составлять
секунды. Видимо, поэтому в жидкости
появляются треки, окрашенные на всю глубину,
и напоминающие треки от ускоренных частиц
высокой энергии. При первом импульсе тока
окрашивание не происходит, так как на
поверхности жидкости еще не накопились
окрашенные продукты реакции. После
прохождения нескольких импульсов
появляется окрашенный верхний слой и
первый трек на всю глубину. Новые треки
возникают не при каждом импульсе, однако со
временем количество треков растет, и
постепенно раствор становится окрашенным
на всю глубину. При дальнейшей обработке
густота окраски увеличивается. Окрашивание
всей жидкости происходит за счет того, что
движением ионов на поверхность жидкости
доставляются новые молекулы KI, а
образовавшийся при взаимодействии с
окислителями молекулярный йод увлекается
вглубь раствора. В результате окислению
подвергаются молекулы веществ, находящихся
в растворе на глубине до 100 мм. Улучшение
перемешивания с увеличением амплитуды
импульсов тока может быть связано еще и с
тем,  что с увеличением тока растет
энергия, выделяющаяся в жидкости и
расходуемая на движение молекул жидкости,
так как потеря энергии пропорциональна I2.

     Таким
образом, стримерный наносекундный
сильноточный электрический разряд по
своему химическому действию на раствор
эквивалентен пучку ускоренных электронов с
энергией не менее 10 МэВ. Импульсный
характер разряда обеспечивает обработку
жидкости на значительную глубину, а выход
окислителей такой же, как под действием
электронного пучка.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

     1. Павлов
В.И. // Доклады АН СССР. 1947. Т. 55. С. 37.

     2. Hickling A. // Modern Aspects of Electrochemistry. L.:
Butterworths. 1971. № 6. P. 329.

     3. Лунин В.В., Попович М.П.,
Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. М.:
Издательство МГУ. 1998. 480 с.

     4. Андреев Д.Н. Органический
синтез в электрических разрядах. Под ред. А.Д.Петрова.
М.-Л.: Издательство АН СССР. 1953. 334 с.

     5. Кутепов А.М., Захаров А.Г.,
Максимов А.И. // Теоретические основы
химической технологии. 1999. Т. 33. № 4. С. 357.

     6. Аристова Н.А., Пискарев И.М. //Теоретические
основы химической технологии. 2003. Т. 37.  №
2. (в печати)

     7. Пискарев И.М. //Журнал
физической химии. 1998. Т. 72. № 11. С. 1976.

     8. Пискарев И.М. //Журнал
физической химии. 2000. Т. 74. № 3. С. 546.

     9. Пискарев И.М. //Журнал
физической химии. 2001. Т. 75. № 11. С. 1997.

     10.  Аристова Н.А., Карпель
Вель Лейтнер Н., Пискарев И.М. // Химия
высоких энергий. 2002. Т. 36. № 3. С. 228.

     11.  Piskarev I.M. //Indian Journal of Chemistry.
1999. V. 38A. P. 280.

     12. Van Veldhuizen E.M., Zhou L.M., Rutgers W.R. //
Plasma Chemistry and Plasma Processing. 1998. V. 18. № 1. P. 91.

     13. Hoeben W.F.L.M. Pulsed corona – induced
degradation of organic materials in water. Eindhoven.: Technische Universiteit
Eindhoven. 2000. Proefschrift. 163 p.

     14.  Пикаев А.К. Современная
радиационная химия. Радиолиз газов и
жидкостей. М.: Наука. 1986 г. 439 с.