Введение. Из рутинной практики атомно-абсорбционного спектрального анализа с электротермической атомизацией в графитовых печах хорошо известно, что в ходе эксплуатации морфология поверхности печи изменяется. Износ печи сопровождается потерей ее массы, появлением каверн на поверхности и постепенным разрушением целостности пиролитического покрытия. Очевидно, что износ печи сопровождается изменением условий взаимодействия пробы с ее поверхностью. Исходное содержание пор в пирографите порядка 8-10 %, а по мере износа его пористость возрастает. Графит марки МПГ-6, из которого изготовлена печь, в толще стенок печи еще более пористый (содержание пор 14-20 % со средним диаметром около 1.4 мкм). Разрушение пиролитического покрытия открывает поры графита, и анализируемый раствор под действием капиллярных сил проникает внутрь стенки печи. Таким образом, износ печи вызывает изменение условий проведения анализа.

К сожалению, эффекту влияния морфологии поверхности и пористости графитовой печи на механизм атомизации пробы не уделяется должного внимания и этот вопрос до сих пор недостаточно изучен. Важность таких исследований подтверждают работы по изучению влияния на абсорбционный сигнал перманентных модификаторов. В то же время для объяснения процессов атомизации пробы на поверхности графитовых печей и нахождения из экспериментальных данных кинетических параметров атомизации предложен ряд моделей. Наиболее важным параметром с точки зрения информативности является энергия атомизации, так как она содержит фундаментальную информацию о механизме образования свободных атомов. Например, для энергии атомизации меди в зависимости от используемого метода расчета получено значение от 80-90 до 300 кДж/моль и более.

Ряд исследователей отмечают наличие излома на зависимости логарифма скорости процесса от обратной температуры (так называемом графике Аррениуса), т. е. в процессе атомизации происходит резкое изменение кажущейся энергии образования свободных атомов. Этот излом наблюдается не только для случая атомизации меди, но и для атомизации железа, кобальта, никеля, ванадия, алюминия и некоторых других элементов, активно взаимодействующих с графитом, и до сих пор не имеет четкого объяснения.

Цель настоящей работы - изучение влияния износа графитовой печи на механизм образования свободных атомов и выяснение закономерностей формирования аналитического сигнала в условиях изменения морфологии ее поверхности.

Измерения проводились до полного разрушения графитовой печи. Для чистоты эксперимента спектральные буферы и модификация поверхности не применялись. Во время атомизации внутренний обдув печи инертным газом отсутствовал. Проба дозировалась непосредственно на внутреннюю поверхность печи. Измерения абсорбции меди проводились на резонансной длине волны 324.7 нм и ширине щели 0.4 нм. Абсорбцию серебра измеряли на длине волны 328.1 нм при спектральной ширине линии 0.4 нм.

Температурный режим АА анализа Cu следующий: сушка при 80 °С в течение 60 с, пиролиз при 1000 °С 30 с, атомизация при 2200 °С. Для серебра: сушка при 80 °С в течение 60 с, пиролиз при 300 °С 30 с, атомизация при 1500 °С.

 Атомно-абсорбционные и морфологические исследования. Полное разрушение печи произошло после 822 циклов атомизации. Первая область до 180 циклов отличается самой высокой абсорбцией (как пиковой, так и интегральной). В области 180-200 циклов имеет место экстремальное снижение интенсивности АА сигнала, после чего наблюдается “плато” - область стабильной интенсивности вплоть до полного разрушения печи.

Новая печь имеет плотное пирографитовое покрытие, напоминающее, по выражению Ортнера, цветную капусту. В процессе эксплуатации печи пиролитическое покрытие постепенно разрушается и обнажается пористый электрографит. Экспериментальным доказательством существования и, главное, увеличения пористости печи в процессе ее износа может служить факт появления и роста АА сигнала при дозировании пробы на ее внешнюю поверхность. Для новых печей соотношение АА сигналов меди при дозировании пробы на внешнюю поверхность и вовнутрь менее 3 %, а для изношенных печей - 50 % и более.

При разрушении пиролитического покрытия, прежде всего, увеличивается его пористость. Появление экстремума (180-200 циклов) может быть связано с достижением так называемого “перколяционного порога” - состояния, когда в пиролитическом покрытии образуются сквозные поровые кластеры, по которым жидкая проба проникает значительно глубже в стенки графитовой печи, достигая электрографита. Во время последующей атомизации выходящие в аналитическую зону из пор атомы наталкиваются на дополнительное препятствие в виде остатков пиропокрытия, что приводит к резкому снижению интенсивности АА сигнала.

Существует мнение, что “хвост” АА сигнала меди образуется из-за процессов конденсации и переиспарения (или адсорбции-десорбции) на холодных концах печи. Однако данные свидетельствуют о том, что при прочих равных условиях “хвост” в случае изношенной печи исчезает. Поскольку условия АА анализа не изменялись (те же раствор, печь и температурный режим), очевидна связь “хвоста” и формы АА сигнала с морфологией графитовой поверхности, а появление второго пика в критической зоне - с существованием параллельных во времени процессов атомизации пробы на поверхности печи и в объеме ее пор.

Следует отметить, что наличие нескольких процессов, формирующих АА сигнал при атомизации, характерно не только для меди, но и для других элементов, в том числе химически инертных по отношению к графиту.

Электронно-зондовые и масс-спектроскопические исследования. Для того чтобы учесть влияние химической природы меди и понять, в каком химическом соединении она находится после стадии пиролиза перед атомизацией, проведен элементный анализ пробы на внутренней поверхности графитовой печи с использованием сканирующего электронного микроскопа с рентгеновским микроанализатором.

Следует отметить, что проба перед атомизацией на поверхности новой печи располагается в виде микрочастиц размером 0.3-1.8 мкм вокруг различных неровностей и выступов пиропокрытия, в то время как на поверхности изношенной печи обнаружить пробу очень сложно, так как она почти полностью размещена внутри пор и недоступна для поверхностного анализа.

Для составления материального баланса содержание элементов в зернах пересчитано на содержание их окислов. Баланс состава зерен перед атомизацией показывает, что после пиролиза при 500 °С все обнаруженные элементы могут находиться в виде окислов, т. е. микрочастицы пробы состоят из окислов меди. После пиролиза при 1000 °С содержание кислорода в пробе недостаточно для связывания всех элементов в окислы. Окислы меди полностью восстанавливаются до элементарной меди, что подтверждают масс-спектрометрические исследования пробы: на масс-спектрах пики окислов меди после пиролиза при 1000 °С отсутствуют. Следовательно, перед началом атомизации медь находилась в элементарном состоянии в виде микрочастиц металлической меди.

Моделирование процесса атомизации меди. Для нахождения кинетических параметров атомизации меди (энергии образования свободных атомов, скорости атомизации и скорости диффузионного выноса) из экспериментальных данных. использовали модифицированную феноменологическую модель образования АА сигнала в ЭТААС. Полученные значения кинетических параметров атомизации меди подтверждают участие в формировании АА сигнала двух разных процессов образования свободных атомов: для первой (начальной) области износа энергия образования 86 ± 12 кДж/моль, для третьей (конечной) - 290 ± 21 кДж/моль. Вторая область характеризуется участием обоих процессов со статистическими весами (0.2-0.3)/(0.7-0.8). Строго говоря, в каждом случае протекают оба этих процесса, но доля их вклада в суммарный процесс образования свободных атомов изменяется.

Существование двух параллельных процессов атомизации, т. е. двух источников свободных атомов, объясняет наблюдаемый перелом на графике Аррениуса. В начале атомизации при более низких температурах суммарное количество свободных атомов в аналитической зоне определяется в основном процессом атомизации меди с поверхности печи. По мере разогрева вклад процесса атомизации внутри пор становится одинаковым (точка перелома), а далее - определяющим.

Следует отметить, что для более корректных расчетов энергии образования свободных атомов меди необходимо создать модель процессов атомизации с двумя параллельными источниками свободных атомов, рассматривая один источник на поверхности печи, а второй внутри ее стенок.

Заключение. В процессе работы графитовая печь в ЭТААС изнашивается. Износ графитовой печи сопровождается изменением морфологии ее поверхности и вскрытием внутренних пор графита, что в значительной степени влияет на форму АА сигнала. Это приводит к тому, что большая часть жидкой пробы под воздействием капиллярных сил проникает вглубь ее пор, в то время как в новой печи практически вся проба располагается на поверхности в виде микрозерен 0.4-1.8 нм (для случая атомизации меди в виде восстановленного металла).

Параллельная атомизация пробы на поверхности печи и в глубине ее пор приводит к образованию сложных (с несколькими пиками) АА сигналов и изменению кажущейся энергии образования свободных атомов.

(Более подробно с работой можно ознакомиться в Журнале прикладной спектроскопии за апрель-март 2004 года.)